Rentgenabsorbcijas spektroskopija ir unikāla tieša metode materiālu lokālās struktūras noteikšanai, kas ir pielietojama jebkādiem materiāliem, sākot no lieliem kristāliem līdz nanomateriāliem, šķidrumiem un gāzēm.
Šajā darbā mēs pielietojām rentgenabsorbcijas spektra sīkstruktūru (RASS), lai pētītu niķeļa oksīda (NiO), kobalta volframāta (CoWO4), vara volframāta (CuWO4) un svina sulfīda (PbS) nanodaļiņu atomāro struktūru. Mēs šo nanomateriālu atomāro struktūru salīdzinājām ar atbilstošo savienojumu makro materiālu struktūru ar mērķi identificēt atomārās struktūras relaksāciju (izmaiņas atomārā struktūrā), kuru izraisījusi daļiņu izmēru samazināšanās līdz nanomērogam.
Mēs esam pielāgojuši nanomateriāliem nesen izstrādāto kompleksās modelēšanas pieeju, turpmāk apzīmētu kā MD-RASS, kas apvienoab initio (no pirmajiem principiem) daudzkārtējās izkliedes RASS aprēķinus ar klasisko molekulāro dinamiku (MD). MD-RASS metodes priekšrocība ir būtiski samazināts brīvo parametru skaits. Nepieciešami tikai tādi parametri, kas apraksta nanoobjekta ģeometriju un MD izmantoto spēka lauku. Jaunā metode tika pielietota NiO nanodaļiņu un plāno kārtiņu atomārās struktūras analīzē un deva lielisku sakritību ar eksperimentālajiem datiem. Iegūtie rezultāti mums ļāva identificēt Ni vakanču daudzumu un to lomu NiO struktūras relaksācijā.
Galvenās tēzes
Mēs esam pielāgojuši nanomateriāliem MD-RASS metodi, kas apvieno klasiskās molekulārās dinamikas simulācijas ar daudzkārtējās izkliedes rentgenabsorbcijas spektra sīkstruktūras (RASS) ab initio aprēķiniem. Tas ļauj mums ņemt vērā efektus, saistītus ar nanodaļiņu izmēru, atomārās struktūras relaksāciju, termisko nesakārtotību un defektu klātbūtni, izmantojot relatīvi vienkāršu spēka lauka modeli ar nelielu parametru skaitu. Šāda metode ļauj tiešā veidā daudzkārtējās izkliedes formālismā iekļaut nesakārtotības efektus un veikt RASS datu analīzi tālākām koordinācijas sfērām.
Nanoizmēra NiO (pulveros un plānajās kārtiņās) ir novērota būtiska struktūras relaksācija, kas izpaužas kā Ni-Ni2 saišu izplešanās un Ni-O1 saišu saraušanās, kā arī vidējās kvadrātiskās relatīvās novirzes (VKRN) pieaugums. Tanī pašā laikā konstatēts, ka režģa dinamika, kuru arī raksturo VKRN, nanoizmēra un mikrokristāliskā NiO ir līdzīga visā temperatūras diapazonā no 10 K līdz 300 K. Izmantojot MD-RASS metodi, tika parādīts, ka galvenais struktūras relaksācijas avots NiO nanodaļiņās ir Ni vakanču klātbūtne.
Nanoizmēra MeWO4 (Me = Co, Cu) struktūra relaksē salīdzinājumā ar to mikrokristālisko fāzi, izsaucot lielu un specifisku WO6 oktaedru kropļojumu. Volframa atomi izveido ciešākas saites ar četriem tuvākajiem skābekļa atomiem, kamēr tālākie divi skābekļa atomi kļūst vājāk saistīti ar volframu. Tāpat ir parādīts, ka struktūras relaksāciju ietekmē Me2+ jona tips.
