Moderni stikli un stikla keramikas temperatūras izturīgajiem luminoforiem ar dažādām retzemju elementu un 3d metalu jonu aktivētiem granātu kombinācijām lieljaudas gaismas emitējošajām diodēm

­­Projekta vadītāja Monika Skruodiene

Vienošanās Nr. 1.1.1.2/16/I/001

Pētniecības pieteikuma Nr. 1.1.1.2/VIAA/3/19/480

Šobrīd pasaulē ir liels pieprasījums pēc jauniem neorganiskiem luminiscējošiem materiāliemar plašām pielitojuma iespējām, piemēram, apgaismojumā vai attēlu displejos. Stikla keramikai,  kas apvieno stikla un kristālu īpašības, ir vairākas priekšrocības salīdzinājumā ar tradicionālajiem luminiscējošiem materiāliem, piemēram, optiskā caurspīdība, ķīmiskā un mehāniskā stabilitāte, augsta luminiscences efektivitāte un citas. Šādu materiālu sintēze ir saistīta ar vairākām tehnoloģiskām problēmām, un dažas no tām vēl ir jāatrisina.

Šī pētījuma mērķis ir uzlabot mūsdienu LED aktīvo materiālu efektivitāti, izmantojot divas alternatīvas:

(1) sintezējot jaunu Z₃X_1.5Q_3.5O₁₂:M granāta kristālu struktūras savienojumu monodispersus nanoizmēra pulverus, kur Z = Mg, Ca, Sr; X = V, Ta; Q = Al, Cr; M = lantanīds vai pārejas metāls) ar videi draudzīgu sol-gēla tehniku.

(2) izstrādājot iegūšanas tehnoloģiju jaunu granātu iestrādāšanai borāta-silikāta glāzēs un stikla keramikā.

Tiks panākta kvantu efektivitātes, termiskās un radiācijas stabilitātes uzlabošana jaunos stiklos un stikla keramikā, izmantojot dažādas granātu kombinācijas, kas leģētas ar retzemju un pārejas metālu joniem.

Projekts tiek īstenots Latvijas Universitātes Cietvielu fizikas institūtā 36 mēnešus no 01.06.2020. līdz 31.05.2023. Projekta kopējās izmaksas ir 133'805,88 EUR.

Projekta progress

31.05.2023.

Prototipa izgatavošana

Balts LED prototips, kura pamatā ir YAG:Ce (itrija alumīnija granāts, kas leģēts ar cēriju) ir īpaša veida balto gaismu izstarojošā diode, kas izmanto šo fosfora materiālu, lai radītu baltu gaismu. YAG:Ce ir viens no visbiežāk izmantotajiem luminoforiem baltajās gaismas diodēs, kas pazīstams ar savu augsto efektivitāti un labām krāsu atveidošanas īpašībām.

Šāda veida prototipā kā gaismas avots tiek izmantota zila vai ultravioletā LED čips. Kad LED mikroshēma izstaro zilu vai ultravioleto gaismu, YAG:Ce fosfora pārklājums absorbē daļu šīs gaismas un pārvērš to dzeltenā gaismā ar garāku viļņu garumu. LED mikroshēmas izstarotās zilās vai ultravioletās gaismas un fosfora izstarotās dzeltenās gaismas kombinācija rada plašu gaismas spektru, kas cilvēka acij šķiet balts.

Att. 1. Prototipa fotogrāfija. YAG:Ce@SiO₂ stikls

28.02.2023.

Skenējoša elektronu mikroskopija

Skenējošā elektronu mikroskopija (SEM) ir spēcīgs attēlveidošanas paņēmiens, ko var izmantot, lai analizētu paraugus ar augstu izšķirtspēju. Pārbaudot stikla paraugus, izmantojot SEM, jāņem vērā vairāki svarīgi apsvērumi. SEM attēlveidošana sniedz vērtīgu ieskatu stiklveida paraugu mikrostruktūrā, virsmas iezīmēs un elementārajā sastāvā. Analizējot SEM attēlus, pētnieki var novērot tādas īpašības kā virsmas defekti, plaisas, graudu robežas un stiklveida struktūru morfoloģiju. Šie novērojumi palīdz labāk izprast parauga īpašības un uzvedību, palīdzot dažādās jomās, tostarp materiālu zinātnē, ģeoloģijā un ražošanā.

Att. 1. SEM attēli paraugiem dažādos palielinājumos. 0.5%YAG:0.5%Ce@SiO₂ (A I,II), 1.0%YAG:0.5%Ce@SiO₂ (B I,II), 1.5%YAG:0.5%Ce@SiO₂ (C I,II) and 2.0%YAG:0.5%Ce@SiO₂ (D I,II)

30.11.2022.

Rentgenstaru difrakcijas analīze

Rentgenstaru difrakcija (XRD) ir spēcīgs analītisks paņēmiens, ko izmanto, lai identificētu materiāla sastāvu, analizējot tā kristālisko struktūru. XRD rada difrakcijas rentgenstaru modeli, kas ir raksturīgs materiālam, un to izmanto, lai identificētu materiāla kristālisko struktūru, fāzi un orientāciju. To var izmantot, lai pētītu kristālu struktūru, lai noteiktu materiāla fāzes.

Fāzes identificēšanai istabas temperatūrā XRD dati tika savākti, izmantojot Rigaku MiniFlexII difraktometru. Sintezētos paraugus raksturoja ar XRD metodi, lai novērtētu to fāzes sastāvu un tīrību. 1A attēlā ir novērotas divas galvenās fāzes – amorfā un kristāliskā. Refleksi tika identificēti kā piederoši granāta fāzei (COD ID # 1529037), kas nozīmē, ka SiO₂ leģētiem YAG paraugiem ir fāze ar kubiskā kristāla struktūru, kas atbilst Ia3d (#230) telpas grupai. 1B attēlā parādīti YAG:0,5%Ce difrakcijas modeļi, refleksi tika identificēti kā piederoši vienai fāzei.

Att. 1. XRD ainas YAG:0.5%Ce and YAG:0.5%Ce@SiO₂

31.08.2022.

SiO₂ sintēze ar sol-gel tehniku

Sol-gēla sintēze ir materiālu iegūšanas metode no prekursoru šķīduma. To galvenokārt izmanto, lai ražotu tādus materiālus kā silīcija dioksīds (SiO₂). SiO₂ sintēzē ar solu-gelu silīcija dioksīda prekursoru šķīdumu (piemēram, tetraetilortosilikātu, TEOS) sajauc ar ūdeni un skābes katalizatoru. Skābes katalizators paātrina hidrolīzes reakciju, kas izraisa TEOS sadalīšanos un silīcija dioksīda nanodaļiņu veidošanos. Šīs nanodaļiņas pēc tam var tālāk apstrādāt, lai iegūtu dažādus materiālus, sākot no plānām plēvēm, bieziem pārklājumiem līdz stiklam un stikla keramikai.

Stikla keramikas materiāli, piemēram, SiO₂, kas leģēts ar itrija alumīnija granātu ar ceriju, zemā temperatūrā un ar augstu tīrības pakāpi. Šajā metodē prekursoru šķīdumu veido, sajaucot tos šķīdinātājā, piemēram, ūdenī vai spirtā. Pēc tam šo šķīdumu pakļauj hidrolīzei – pocesam, kurā prekursori reaģē ar šķīdinātāju, veidojot želeju. Pēc tam želeju karsē, lai noņemtu šķīdinātāju, un atlikušo materiālu saķepina vai cep, lai iegūtu vēlamo keramikas materiālu. Šo procesu var izmantot, lai ražotu dažādus keramikas materiālus, tostarp SiO₂, kas leģēts ar ceriju. Sol-gēla sintēzes metode ir izdevīga, jo ļauj ražot materiālus ar augstu tīrības pakāpi un saķepināšanu zemā temperatūrā. Turklāt ir iespējams pielāgot iegūtā materiāla īpašības, pielāgojot reakcijas apstākļus, piemēram, reaģentu koncentrāciju, reakcijas laiku un temperatūru.

Galvenais mērķis bija SiO₂ stikla, kas leģēts ar itrija alumīnija granātu ar ceriju, sintēzes optimizācija, lai iegūtu augstākās kvalitātes produktu. Mērķis ir izveidot sintēzes procesu, kas ir pēc iespējas efektīvāks un rentablāks, vienlaikus sasniedzot vēlamo rezultātu.

Att. 1. Piedāvātās sola-gela sintēzes shematisks attēlojums

31.05.2022.

Luminiscences īpašības

Emisijas spektri – tika mērīti pie λ_Ex = 330 un 395 nm ierosmes. Emisijas spektri (2. attēls) parāda maksimumus 589 nm, 593 nm (⁵D₀ → ⁷F₁), 608 nm, 614 nm, 618 nm (⁵D₀ → ⁷F₂), 697 nm, 703 nm, and 709 nm (⁵D₀ → ⁷F₄). Pirmā acīmredzamā norāde ir tāda, ka YVO uzrāda intensīvāku signālu, salīdzinot ar YAG, neatkarīgi no ierosmes viļņa garuma. Otrkārt, ir dažas izmaiņas paraugu emisijas spektros, salīdzinot Eu³⁺ zem 395 nm ierosmes YAG ar emisiju Eu³⁺ YVO. Emisijas spektrā parādās divas papildu joslas ar maksimumiem apmēram 589 un 709 nm. Tās ir tipiskas joslas Eu³⁺ YAG matricā un paliek jebkura kompozītmateriāla emisijas spektros zem 395 nm ierosmes. Vanādija pievienošana YAG struktūrai būtiski ietekmē emisijas intensitāti un rada jaunus dominējošos maksimumu pozīcijās, kas raksturīgas YVO zem 330 nm vai 395 nm ierosmes, un atlikušajos YAG maksimumos zem 395 nm ierosmes. Jāņem vērā, ka, kaut ar mehānisku metodi iegūto kompozītu YVO daļiņu izmērs ir lielāks, ķīmiski iegūto kompozītmateriālu integrētās emisijas vērtības ir nedaudz lielākas.

Att. 2. Paraugu emisijas spektri

Publikācija ir iesniegta žurnālā Materials Letters: “Modifying Optical Properties of Yttrium Aluminum Garnet with the Yttrium Vanadate Impurity Phase”.

02.28.2022.

Skenējošā elektronu mikroskopiskā analīze

SEM analīze tika iegūta, lai analizētu un salīdzinātu sintezēto un mehāniski sajaukto pulveru morfoloģiju un daļiņu izmēru. 1A attēlā ir YAG:Eu. Tam ir labi veidota, neregulāra sfēriskai līdzīga morfoloģija. Poras, kas skaidri redzamas 1.A un 1.C attēlā, var veidoties organisko komponentu un atlikušo nitrātu sadalīšanās laikā izplūstošajām gāzēm. Var novērot, ka lielākā daļa daļiņu atrodas diapazonā no 200 līdz 800 nm. Tikmēr YVO₄:Eu piemīt neregulāra, nedaudz leņķiska, sfērai līdzīga morfoloģija ar skaidrām robežām starp katru daļiņu (1.B attēls). Daļiņu izmērs ir daudz lielāks, apmēram 1,7-6 μm. Attēlā 1C un 1D attēloti attiecīgi YAG:Eu_1.0V sintezēti un YAG:Eu_1.0V mehāniski sajaukti paraugi. No attēliem ir skaidri redzamas divas dažāda izmēra un formas daļiņu grupas. Jāņem vērā, ka ķīmiski iegūtā kompozīta 0,5 – 4 μm izmēra YVO₄ daļiņas atrodas uz virsmas un šķiet, ka tās ir salipušas un pat iegrimušas granāta daļiņās (1.C att.), savukārt katras granāta komponentes daļiņas. 1.D attēlā ir redzamas atsevišķi.

A	B
C	D

Att. 1. SEM attēli paraugiem YAG:1%Eu (A), YVO₄:1%Eu (B), Y₃V₁Al₄O₁₂: 1% Eu synthesized (C) and Y₃V₁Al₄O₁₂: 1% Eu mehāniski samaisīts (D).

30.11.2021.

Sintezētos paraugus raksturoja ar rentgena difrakcijas metodi, lai novērtētu to fāzes sastāvu un tīrību. Galvenie refleksi tika attiecināti uz granāta fāzi (COD ID # 1529037). Tas nozīmē, ka visiem koaktivētiem Y₃V_xAl_5-xO₁₂ paraugiem (x = 0,1 – 0,4) ir galvenā fāze ar kubisko kristālu struktūru, kas atbilst Ia3d (#230) telpas grupai. Jāpiemin, ka šiem savienojumiem tika novēroti nelieli papildu maksimumi ap 2θ = 25°, kas liecina par piemaisījumu fāzes veidošanos. Šī fāze atbilst YVO₄ (COD ID # 9011137). Palielinoties x vērtībai, šīs fāzes sastāvs kļūst izteiktāks.

Att. 1. Rentgena difrakcijas ainas Y₃V_xAl_5-xO₁₂: 1% Eu, kur x = 0.1 – 3.0. Paraugi sintezēti, izmantojot sol-gel un kausēto sāļu metodi, izkarsējot gaisā 1300 °C KCl sāļos.

Publikācija tika pieņemta un publicēta žurnālā Journal of Alloys and Compounds: “Sol-Gel Assisted Molten-Salt Synthesis of Novel Single Phase Y_3-2xCa_2xTa_xAl_5-xO₁₂:1%Eu Garnet Structure Phosphors”.

Dalība konferencē “Chemistry and Chemical Technology 2021 Vilnius” 2021. gada 24. septembrī. Plakāta prezentācija.

04.06.2021.

Sintezēto paraugu detalizētāka strukturālā analīze tika veikta, izmantojot Rietvelda analīzi. Rietvelda analīzes rezultāti apstiprināja sekundārās fāzes veidošanos, kā minēts iepriekš leģētos paraugos, kas sintezēti ar sol-gel metodi. Monoklīnā Ta₂O5 fāze ar I121 telpas grupu paraugos ar x = 0,01, 0,05, 0,1 veido daļu attiecīgi no 3,5%, 5,6% un 2,2% no kopējā tilpuma.

Palielinoties kalcija un tantala koncentrācijai, palielinās arī šūnu parametrs a, kas apstiprina mūsu sākotnējo novērojumu, pat ja sāk veidoties sekundārā fāze (Tabula: Sol-Gel). Šie rezultāti vēl vairāk apstiprina mūsu sākotnējo novērtējumu par sol-gel metodes ierobežoto pielietojamību šādu savienojumu pagatavošanai.

Tikmēr gadījumā, kad paraugus pagatavoja sol-gel, izmantojot kausēto sāļu ceļu, Rietvelda precizēšanas analīze apstiprināja, ka paraugos sekundārās fāzes neveidojas. Palielinoties kalcija un tantala koncentrācijai, pakāpeniski palielinās arī šūnu parametrs a (Tabula: Kausētie Sāļi), norādot, ka viss pievienotais tantals ir veiksmīgi iekļauts granāta struktūrā. Cik mums zināms, šī ir pirmā reize, kad tas tika novērots. Jāņem vērā, ka režģa parametru vērtības tabulā parāda tendences, nevis absolūtās vērtības. Lai gan ar sol-gel metodi sintezēto savienojumu režģa parametri ir lielāki nekā sintezētajiem ar sol-gel kausēto sāļu metodi, piemaisījumu fāzes dēļ tajos ir iespējama neprecizitātes.

Tabula parāda sintezēto paraugu strukturālās fāzes un šūnu vienības parametrus.

Tabula. Sintezēto paraugu kristalogrāfiskie parametri.

Tika iesniegta iepriekšējā pārskata periodā sagatavotā publikācija: “Sol-Gel Assisted Molten-Salt Synthesis of Novel Single Phase Y_3-2xCa_2xTa_xAl_5-xO₁₂:1%Eu Garnet Structure Phosphors”

Ņemta dalība Zinātnieku nakts virtuālajā izstādē / konferences platformā 2021. gada 30. aprīlī.

25.02.2021.

Visi pētītie luminofori tika sintezēti ar citronskābes sol-gel metodi. Itrija alumīnija granāts tika leģēts dažādās Ca²⁺, Ta⁵⁺ un Eu³⁺ jonu koncentrācijās.

Paraugi tika analizēti, izmantojot skenējošās elektronu mikroskopijas (SEM) metodi. SEM analīze atklāja sintezēto pulveru virsmas morfoloģiju. Visiem analizētajiem paraugiem ir labi veidota neregulāra sfērai līdzīga morfoloģija. Atlaidināšanas procesā daļēji izkusušās nanoloksnes savstarpēji saistās, izraisot ļoti aglomerētas daļiņas. Ir skaidri redzama poru klātbūtne, kas varētu veidoties izplūstošo gāzu dēļ, sadedzinot organiskos komponentus un atlikušos nitrātus.

Ir skaidrs, ka piemaisījumu pievienošana neietekmē paraugu morfoloģiju. 1. attēlā parādīts YAG: 1% Eu. Paraugiem ar atšķirīgu piedevu jonu saturu, kā parādīts 2. - 4. attēlā, SEM attēlos nav būtiskas atšķirības. Mikro izmēra aglomerāti labi saglabā  neregulāras sfēras formas morfoloģiju neatkarīgi no ķīmiskā sastāva.

Y₃A_l5O₁₂ mikrogrāfijas: 1%Eu, Y_2.98Ca_0.02Ta_0.01Al_4.99O₁₂: 1%Eu, Y_2.9Ca_0.1Ta_0.05Al_4.95O₁₂: 1%Eu un Y_2.8Ca_0.2Ta_0.1Al_4.9O₁₂: 1%Eu paraugi ir attēloti attiecīgi 1., 2., 3. un 4. attēlā.

10.12.2020.

Visi pētītie paraugi tika sintezēti, izmantojot sol-gel metodi ar citronskābi.  Visi paraugi tika aktivēti ar retzemju elementu joniem (Ce³⁺ and Eu³⁺).

Tika noskaidroti sol-gel sintēzes parametri, kas nepieciešami, lai iegūtu vienfāzes materiālus. Sintezētie paraugi tika analizēti, izmantojot rentgena struktūras analīzi (XRD) un spektroskopiskās metodes (ierosmes un luminiscences spektri).

Dažādās temperatūrās/dažādus laikus sintezēto paraugu XRD ainas rāda, ka mazas Ta un Ca koncentrācijas paraugu, kas sintezēti reducējošos apstākļos 1500°C, struktūra atbilst datubāzes JCPDS file 33–40 ierakstam. Tas norāda, ka YAG:Ta,Ca paraugi ir vienfāzes savienojumi ar kubisku granāta struktūru.

09.09.2020.

Visi pētītie paraugi tika sintezēti, izmantojot sol-gel metodi ar citronskābi.

Tika noskaidroti sol-gel sintēzes parametri (izkarsēšanas temperatūra un laiks, piemaisījumu koncentrācijas (Ta, Ca)), kas nepieciešami, lai iegūtu vienfāzes materiālus. Sintezētie paraugi tika analizēti, izmantojot rentgena struktūras analīzi (XRD).

Dažādās temperatūrās/dažādus laikus sintezēto paraugu XRD ainas rāda, ka mazas Ta un Ca koncentrācijas paraugu struktūra atbilst datubāzes JCPDS file 33–40 ierakstam. Tas norāda, ka YAG:Ta,Ca paraugi ir vienfāzes savienojumi ar kubisku granāta struktūru.