Projekta vadītājs: Dr.Phys. Mārtiņš Zubkins
Kopējais finansējums: 100 389.00 EUR
Izpildes termiņš (gadi): 2020-2021
LZP FLPP Nr. lzp-2020/2-0291
Retzemju metālu oksi-hidrīdu (REHO) plānas kārtiņas ir jauna neorganisko jaukto anjonu materiālu klase, kam piemīt fotohromais efekts un gaismas izraisīta elektriskās pretestības izmaiņa istabas temperatūrā un apkārtējā spiedienā. Šī optisko un elektrisko īpašību pārslēgšanas iespēja ļauj izmantot REHO daudzos tehnoloģiskos pielietojumos, piemēram, enerģiju taupošos viedajos logos, sensoros, oftalmoloģiskajās lēcās un medicīnas ierīcēs. Lai pielāgotu un pilnībā izmantotu REHO šajos pielietojumos, ļoti svarīgas ir pilnīgas zināšanas par fizikālo īpašību atkarību no materiāla sastāva un struktūras. Piedāvātā projekta pamatā ir pavisam nesen atklātās fotohromās REHO kārtiņas, un tā mērķis ir izpētīt saistību starp plāno kātiņu uzklāšanas parametriem, ķīmisko sastāvu un struktūru jau zināmiem REHO, koncentrējoties uz fotohromo efektu, un atklāt jaunus fotohromos REHO. Projektā tiek ierosināts izgatavot REHO plāno kārtiņu formā un veikt padziļinātu raksturojumu, izmantojot modernas laboratorijas tehnikas gan ex-situ, gan in-operando. Magnetronā izputināšana ir izvēlēta par uzklāšanas metodi, jo tā ir viena no visizplatītākajiem metodēm stiklošanas nozarē un to var mērogot līdz lielu platību pamatnēm kopā ar lielu uzklāšanas ātrumu, kas ir ļoti svarīgi liela apjoma ražošanai.
Jaunumi par projektu
AR PROJEKTA ĪSTENOŠANU (LAIKA POSMS 01.09.2021. - 31.12.2021.)
Darba pakete 1. REHO plāno kārtiņu uzklāšana.
Ramana un FTIR svārstību spektroskopijas metodes tika izmantotas, lai sīkāk izpētītu YHxOy struktūru, jo tā joprojām nav pilnībā izzināta. YHxOy kārtiņas tika uzklātas uz silīcija un metāla pamatnēm, lai varētu izmērīt augstas kvalitātes attiecīgi FTIR un Ramana spektrus bez traucējoša signāla no pamatnes. Lai nomāktu mijiedarbību starp YHxOy un gaisu, daļa paraugu bez vakuuma pārtraukšanas tika pārklāti ar biezu metāla kārtiņu tajā pašā uzklāšanas kamerā. Šajā gadījumā Ramana mērījumiem metāla pamatnes tika aizstātas ar pamatnēm, kurām ir augsta redzamās gaismas caurlaidība, bet zems Ramana signāls. Izotopiski izmainītas kārtiņas tika sintezētas, lai izmērītajos spektros identificētu ar ūdeņradi saistītas svārstības.
Jauna fotohromā REHO materiāla meklējumos tika izvēlēts retzemju elements Eu. Tā kā dabiskais virsmas oksīda slānis neaptur tālāku Eu oksidēšanos, kā tas ir Y gadījumā, darbs ar Eu ir sarežģītāks. Tika atrasti procesa parametri stabilai izlādei, kas radīta reaktīvās pulsējošās līdzstrāvas magnetronās izputināšanas laikā no Eu mērķa. Kopējais darba spiediens bija galvenais parametrs, kas tika variēts, Eu hidrīda un oksi-hidrīda kārtiņu izgatavošanas procesa izpētes laikā. Spiediens ir efektīvs parametrs, lai kontrolētu ūdeņraža koncentrāciju Eu kārtiņās, sk. 1. att. (a). Oksi-hidrīda fāze tika iegūta, ievadot skābekli vakuuma kamerā pēc uzklāšanas. EuHx, EuH2-x un EuHxOy paraugi tika pārvietoti (nepārtraucot vakuumu) un uzglabāti Ar atmosfēras cimdu nodalījumā, kas savienots ar vakuuma sistēmu, lai aizsargātu paraugus no mijiedarbības ar gaisu. Tika pārbaudīts plāns (15 nm) alumīnija (Al) aizsargslānis, kas uzklāts ar termisko iztvaicēšanu, lai aizsargātu kārtiņas no oksidēšanās apkārtējās vides apstākļos. Fotohromais efekts EuHxOy pēc apstarošanas ar UV/zilu gaismu netika atklāts.
Darba pakete 2. Plāno kārtiņu raksturošana.
Lai iegūtu YHxOy paraugu svārstību spektrus, tika izmantotas vairākas mērījumu metodes/ģeometrijas un paraugi/struktūras. Sākumā paraugi tika apstaroti no kārtiņu virsmas puses. FTIR spektri tika mērīti caurlaidības režīmā, un Ramana signāls tika detektēts no izkliedētās gaismas. Kārtiņas, kurām bija izgatavots aizsargslānis, mērījumu laikā tika apstarotas caur pamatni. Šajā gadījumā FTIR spektri tika mērīti atstarošanas režīmā.
Atklātās svārstību joslas ir salīdzinoši plašas, jo saskaņā ar XRD datiem kristalītu izmērs ir neliels, aptuveni 10 nm. Cik mums ir zināms, YHO svārstību dati nav pieejami, tāpēc struktūras identificēšanai nevar izmantot atsauces uz literatūru. Spektru interpretēšanai tika izmantota gan eksperimentāla pieeja, gan teorija. Pamatojoties uz literatūrā atrodamajām teorētiski stabilajām YHxOy struktūrām un mūsu XRD datiem, YHxOy tika modelēts, izmantojot kristalogrāfiskās struktūras, kas pieder dažādām telpas grupām. YHxOy tika modelēts, izmantojot atomu orbitāļu lineāro kombināciju (LCAO) hibrīda blīvuma funkcionālā tuvinājuma ietvaros. LCAO aprēķini, tostarp fononu frekvenču un svārstību intensitātes analīze, tika veikti, izmantojot algoritmus, kas ieviesti CRYSTAL17 kodā. Aktivitātes par YHxOy svārstību īpašībām un interpretāciju turpināsies arī pēc projekta, lai pabeigtu rezultātus publicēšanai zinātniskā žurnālā.
EuHxOy un Y-Eu hidrīda kārtiņas tika sintezētas atbilstoši projekta mērķiem. Kārtiņas tika raksturotas ar XRD, SEM (1. att. (b)), ultravioletās-redzamās-tuvās-infrasarkanās (UV-Vis-NIR) gaismas spektroskopiju un spektrālo elipsometriju. Tā kā trūkst informācijas par šāda veida materiāla uzklāšanu, iegūtie rezultāti šķiet piemēroti īsam komunikācijas (zinātniskam) rakstam.
 |  |
Attēls 1. EuHx plānās kārtiņas uz stikla pamatnēm, kas sintezētas dažādos H2 spiedienos (a), un EuHxOy kārtiņas virsmas morfoloģija, kas attēlota ar elektronu skenējošo mikroskopu lielā palielinājumā (b).
Ir iesniegts raksts starptautiskā zinātniskā žurnālā šī projekta ietvaros:
“Oxidation dynamics and optical properties of oxygen-containing yttrium hydride thin films”, M. Zubkins, I. Aulika, E. Strods, V. Vibornijs, L. Bikse, A. Sarakovskis, H. Arslan, J. Purans.
PAR PROJEKTA ĪSTENOŠANU (LAIKA POSMS 01.06.2021. - 31.08.2021.)
Darba pakete 1. REHO plāno kārtiņu uzklāšana.
Attiecīgajā laika periodā tika izgatavota YHO paraugu sērija uz titāna pamatnēm rentgenstaru fotoelektonu spektroskopijas (XPS) un Ramana spektroskopijas mērījumiem pie dažādiem kārtiņu uzklāšanas spiedieniem. Paraugi tika uzglabāti inertas gāzes (argona) atmosfērā, lai novērtētu to stabilitāti pret paraugiem, kas uzglabāti apkārtējās vides apstākļos.
Darba pakete 2. Plāno kārtiņu raksturošana.
XPS rezultāti apstiprina, ka iepriekš novērotais optisko īpašību gradients perpendikulāri kārtiņu pamatnei ir saistīts ar ķīmiskā sastāva izmaiņām (Att. 1). Skābekļa pret itrija koncentrāciju attiecība samazinās virzienā no kārtiņu virsmas uz pamatni.
Rezultāti, kas iegūti šajā projektā ir prezentēti vairākos referātos starptautiskā konferencē E-MRS Fall meeting 2021:
- Magnetron sputtered YHO thin film oxydation dynamics and optical properties;
- Optical band gap determination issues for amorphous and crystalline metal-oxide thin films;
- Nanocrystalline/Amorphous semiconducting yttrium monoxide.
Ir publicēts raksts šī projekta ietvaros:
Attēls 1. YHO kārtiņas uz Ti pamatnes XPS mērījumu dziļuma profils. Y signāls – zila līnija, O signāls – zaļa līnija, Ti signāls – sarkana līnija.
 |  |
Attēls 2. Optiskā sensora shematiska ilustrācija, kuras pamatā ir gaismas atstarošanās mērīšana ar iespēju izmērīt gan amplitūdas, gan fāzes nobīdes attiecību (a). Galvenie elipsometriskie leņķi (Δ, Ψ) kā fotona enerģijas funkcija ar 0,02 eV soli struktūrai Si/Au(29nm)/YHO(12nm)/SiO2(35nm)/YHO(15nm)/Au(6) nm) (b).
PAR PROJEKTA ĪSTENOŠANU (LAIKA POSMS 01.03.2021. - 31.05.2021.)
Darba pakete 1. REHO plāno kārtiņu uzklāšana.
Attiecīgajā laika periodā tika sagatavota vakuuma iekārta kārtiņu uznešanai plazmā pie paaugstinātas pamatnes temperatūras – 300 °C, un tika izgatavota neliela YHO paraugu sērija, novērtējot pamatnes temperatūras ietekmi uz kārtiņu oksidāciju gan procesa laikā, gan pēc tā skābekļa saturoša atmosfērā. Kārtiņu uzklāšanas iekārta tiek aprīkota ar papildus gāzes pievadu, lai variētu kārtiņu sastāvu un detalizēti atšifrētu kārtiņu vibrāciju spektrus.
Attēls 1. YHO kārtiņas virsmas morfoloģija uzņemta ar elektronu skenējošo mikroskopu lielā palielinājumā
Darba pakete 2. Plāno kārtiņu raksturošana.
Izgatavotajām YHO kārtiņām ir veikti virsmas morfoloģijas pētījumi ar skenējošo elektronu mikroskopiju (Fig. 1) un novērota tās izmaiņa atkarībā no izgatavošanas spiediena. Jaunās paraugu sērijas SE pētījumi norāda uz laušanas koeficienta n un fundamentālais aizliegtās zonas platuma Eg palielināšanos un ekstinkcijas koeficienta k samazināšanos, palielinot izgatavošanas spiedienu no 3 līdz ~6.5 mTorr. Turpinot spiediena palielināšanu virs 6.5 mTorr, tiek novērota (n, k) samazināšanas. Pusvadītāju kārtiņām ir izteikts optiskais gradients: n samazinās virzienā no pamatnes uz virsmu. Gradients samazinās, palielinoties putināšanas spiedienam.
Pašlaik tiek gatavota zinātniska publikācija, kas iekļauj visus iegūtos rezultātus no YHO plāno kārtiņu izgatavošanas izpētes un raksturošanas. Publikācijā tiek detalizēti aprakstīta kārtiņu oksidācijas dinamika atkarībā no izgatavošanas procesa parametriem. Papildus tiek sniegts visaptverošs kārtiņu struktūras, virsmas morfoloģijas un optisko īpašību apraksts. Starptautiskā konferencē CSW2021 tika prezentēts stenda referāts ar nosaukumu “Multilayer Structures With Spectral Darkness For Biomedical Sensor Applications”, kurā tika iekļauti rezultāti no attiecīgā projekta. Papildus ir iesniegtas divas tēzes starptautiskai konferencei E-MRS Fall meeting 2021.
PAR PROJEKTA ĪSTENOŠANU (LAIKA POSMS 01.12.2020. - 28.02.2021.)
Darba pakete 1. REHO plāno kārtiņu uzklāšana.
Attiecīgajā laika periodā tika veiksmīgi sagatavota reaktīvās magnetronās izputināšanas vakuuma iekārta YHO plāno kārtiņu uzklāšanai un izgatavotas vairākas YHO paraugu sērijas uz dažada tipa pamatnēm – stikls, silīcijs un titāns. Šaurā procesa parametru diapazonā (izputināšanas spiediens) tika iegūtas fotojūtīgas kārtiņas (skat. 1. attēlu). Pirmo reizi šī materiāla izpētē ir nomērīta oksidācijas dinamika gan izgatavošanas procesa laikā, gan skābekļa gāzes ievadīšanas laikā pēc tā, mērot gaismas caurlaidības spektrus paraugam atrodoties joprojām vakuuma kamerā.
Attēls 1. YHO kārtiņu fotohromais efekts, izmantojot UVA un zilu gaismu.
Darba pakete 2. Plāno kārtiņu raksturošana.
Izgatavotajiem paraugiem ir veikti sekojoši mērījumi – rentgenstaru difrakcija (XRD), gaismas (UV-Vis-NIR) caurlaidība un atstarošanās, spektrālā elipsometrija (SE) un analīze, optiskā mikroskopija un profilometrijas mērījumi. Tika sagatavota eksperimentālā iekārta un veikti pirmie mērīju kārtiņām, lai noteiktu gaismas absorbcijas izmaiņu apgaismošanas laikā, un novērots fotohromais efekts. Kārtiņas ir polikristāliskas un redzamās gaismas caurlaidība ir kontrolējama ar izgatavošanas spiedienu. SE pētījumi norāda uz būtisku laušanas koeficienta n un fundamentālais optiskās joslas platuma Eg palināšanos un ekstinkcijas koeficienta k samazināšanos, palielinot izgatavošanas spiedinu no 3 līdz ~8.0 mTorr. Turpinot spiediena palielināšanu virs 8 mTorr, optiskās konstantes samazinās. Pusvadītāju kārtiņām ir izteikts optiskais gradients: n samazinās virzienā no pamatnes uz virsmu. Fotohromā efekta laikā kārtiņām k palielinās un Eg samazinās.
Eksperimentu rezultātā ir sasniegts projekta plānā paredzētais milestone 1 – definēti optimālie procesa parametri, lai izgatavotu stabilas un atkārtojamas YHO kārtiņas.