Rezultāti

Oglekļa nanocaurulītes saturoša stirola-akrilnitrila kompolimēra nanokompozītu iegūšanas tehnoloģijas izstrāde un atsevišķu ekspluatācijas īpašību izvērtēšana

Izstrādāta oglekļa nanocaurulītes (ONC) saturoša stirola-akrilnitrila (SAN) nanokompozīta iegūšanas tehnoloģija. Veikti pētījumi par šo nanokompozītu iegūšanas svarīgākajiem tehnoloģiskajiem aspektiem, t.sk., ONC disperģēšanas laiku un racionālāko koncentrāciju sākuma suspensijā, ONC suspensijas stabilitātes uzlabošanu, izmantojot noteiktas virsmas aktīvās vielas, SAN/ONC kompozīciju iegūšanas laiku un temperatūru, ekonomiski pamatotu SAN/ONC plēvju žāvēšanas laiku un temperatūru. Izmantojot atrastos tehnoloģiskos parametrus, iegūti SAN/ONC nanokompozīti ar nanopildvielas koncentrāciju robežās no 0,01 līdz 2 masas procentiem. Noteikti iegūto nanokompozītu struktūras (struktūras pilnība/tukšumu saturs), elektriskie/ dielektriskie, stiepes stiprības-deformācijas, dinamiskie, siltumfizikālie (siltuma vadāmība), kalorimetriskie un termogravimetriskie rādītāji.

Eksperimentāli un teorētiski pētīt oglekļa nanocaurulītes saturošu polimēru kompozītu mehāniskās īpašības (elastību, stiprību, šļūdi).

Konstatēts, ka jau neliela ONC daudzuma ievadīšana atstāj būtisku ietekmi uz nanokomozītu elastības moduli, tecēšanas robežspriegumu (abi pieaug aptuveni 2 reizes), termiskās sadalīšanās temperatūru (pieaug par 10^oC), siltumvadāmību (pieaug par 35%) un elektrovadāmību (pieaug par vairākām kārtām). Vienlaicīgi konstatēta noteikta pildvielas-matricas mijiedarbība, par ko liecina attiecīgie termorelaksācijas mērījumu (termomehāniskās sakarības, dinamiski-mehāniski termiskā analīze, kalorimetriskie mērījumi) dati. Svarīgi atzīmēt, ka visstraujākais īpašību uzlabojums sasniegts pie ONC satura līdz 0,1 %, kamēr pie augstākām nanopildvielas koncentrācijām kompozītu īpašības aizvien vairāk sāk ietekmēt pildvielas aglomerācijas tendences. Daļējs apliecinājums tam gūts SAN/ONC nanokompozītu strultūras pētījumos, kuri veikti Notingemas universitātē (struktūra/morfoloģija). Vienlaicīgi ir svarīgi atzīmēt, ka daļa pētījumu veikti arī COST akcijas FA0904 ietvaros „Petru Poni” Makromolekulārās ķīmijas institūtā (daļiņu izmēru sadalījums, dielektriskā spektroskopija, reoloģija).

Turpināti ar ONC armētu polimēru kompozītu eksperimentālie un teorētiskie pētījumi. Iegūti papildu eksperimentālie dati par nanocaurulīšu koncentrācijas ietekmi uz kompozītu termiskajām un mehāniskajām īpašībām. Elastīgo īpašību prognozēšanai pilnveidots attiecīgs kompozīta teorētisks modelis. Izmantojot Mori-Tanaka teoriju, izstrādāts algoritms un iegūtas matemātiskas izteiksmes kompozīta elastības konstanšu aprēķināšanai, ņemot vērā armējošo elementu transversālo izotropiju. Tas ļāva teorētiski novērtēt matricas un nanocaurulīšu starpfāžu slāņa ietekmi uz kompozīta elastīgo stingumu kopumā. Izrādījās, ka, pat esot stiprai adhēzijas saitei starp matricu un nanocaurulītēm, starpfāžu slāņa padevīguma palielināšanās var izraisīt ievērojamu kompozīta stinguma pazemināšanos. Izgatavoto nanokompozītu elastīgo īpašību teorētiskās analīzes rezultātu salīdzināšana ar eksperimentālajiem datiem liecina, ka, palielinoties nanocaurulīšu saturam, armēšanas efektivitāte samazinās – to nosaka nanocaurulīšu nepilnīga disperģēšanās.

Pilnveidot daudzslāņainas silikāta daļiņas saturošu polimēru interkalētu nanokompozītu matemātisko modeli, kas ļautu ņemt vērā pildvielas elastīgo īpašību anizotropiju; veikt teorētisko analīzi un izvērtēt slāņaino pakešu formas, izmērus un starpslāņu galeriju ietekmi uz kompozītu elastības konstantēm.

Ņemot vērā, ka, izgatavojot polimēru nanokompozītus, pildvielas daļiņas polimēros ne vienmēr izdodas pilnībā eksfoliēt, atskaites gadā tika precizēts kompozīta modelis, kas ļauj ņemt vērā slāņaino silikātu daļiņu pakešu ģeometriju (formu, izmērus un starpslāņu galeriju biezumu), kā arī tādu pakešu efektīvās elastības anizotropiju un to orientāciju kompozītmateriālā. Šī darba rezultāti turpmāk tiks izmantoti dažādu slāņainas silikāta pildvielas daļiņas saturošu polimēru īpašību analīzei un prognozēšanai.

Izstrādāt tehnoloģiju termoreaktīvas matricas (epoksīdu) kompozītmateriālu ar asimetriskās formas nanostrukturētām daļiņām (oglekļa nanocaurulītes) iegūšanai, izmantojot šķīduma interkalācijas metodi.

Izstrādāta tehnoloģija un iegūti divu dažādu epoksīda matricu nanokompozīti ar ONC masas saturu robežās no 0,01 līdz 3,8 % (kopumā 14 dažādas kompozīcijas).

Eksperimentāli noteikt termoreaktīvas matricas kompozītmateriālu mehānisko (stiprības, elastīgo, viskoelastīgo), siltumfizikālo (termiskās izplešanās) un sorbcijas īpašību atkarību no nanostrukturētās pildvielas satura.

Sākotnēji epoksīda matricas/ONC paraugiem veikti desorbcijas eksperimenti atmosfērā ar relatīvo mitrumu 12%. Pēc desorbcijas eksperimentiem doto kompozītmateriālu paraugiem realizēti dilatometrijas eksperimenti, kuru rezultātā noteikta stiklošanās temperatūra, termiskās izplešanās koeficients, kā arī kvazistatiskie stiepes rādītāji. Balstoties uz rezultātiem, kas tika iegūti kvazistatiskajos stiepes eksperimentos, realizēti šļūdes eksperimenti pie dažādām slodzēm (16, 22, 28 MPa), slodzes ilgums - 5 st., atslodzes ilgums – 19 st. Īpaša uzmanība pievērsta datu atkārtojamībai un statistiskajai analīzei. Vienlaicīgi epoksīda matricas nanokompozītiem noteikta blīvuma atkarība no pildvielas satura, kā arī veikti mitruma absorbcijas eksperimenti atmosfērās ar dažādu relatīvo mitrumu (77 un 98%), kas vēl joprojām turpinās.

Veikt nanokompozītu šļūdes un mitruma sorbcijas kinētikas modelēšanu.

Veikta izvēlētu termoreaktīvas matricas nanokompozītu šļūdes modelēšana. Eksperimentāli iegūtas šļūdes līknes slodzes un atslodzes režīmā tika aproksimētas, izmantojot Bolcmaņa-Volterra lineāro integrālo vienādojumu un mitruma-laika un sprieguma-laika analoģijas principus.

Noskaidrot savstarpējās korelācijas starp nanokompozītu blīvumu, mehāniskajām, sorbcijas, elastiskajām (DMTA), kalorimetriskajām (DSC) un termomehāniskajām (TMA) īpašībām.

Kompleksi izvērtējot pārējo projekta uzdevumu izpildē iegūtos rezultātus iegūtas noteiktas specifiskas korelatīvās sakarības starp ONC saturošo polimērkompozītu struktūras, relaksācijas un stiprības-deformācijas rādītājiem (blīvums, DSC, DMTA, TMA, makromehāniskās stiprības-deformācijas sakarības). Nākošajā projekta izpildes etapā paredzēts rast pašreiz iegūtajām korelatīvajām sakarībām detalizētāku teorētisko pamatojumu.

Veikt in situ elektriskās pretestības un masas mērījumus iepriekšējā etapā izstrādātajos polivinilacetāta-nanostrukturēta oglekļa kompozītos, etilēnvinilacetāta-nanostrukturēta oglekļa kompozītos un polietilēnglikola-nanostrukturēta oglekļa kompozītos, lai izskaidrotu šo kompozītu etanola tvaiku sensorefektu.

Pārskata periodā turpināti pētījumi par ķīmisko sensoru izstrādi uz polimēru nanokompozītu bāzes.

Etilēna-vinilacetāta kopolimēra – nanostrukturēta oglekļa kompozītam (EVA-NOK) veikti vienlaicīgi elektriskās pretestības un masas izmaiņas mērījumi etanola un toluola tvaikos. Masas un elektriskās pretestības mērījumi tika veikti arī polivinilacetāta-NOK (PVAc-NOK) un polietilēnglikola-NOK (PEG-NOK) etanola tvaikos, taču masas izmaiņas, pie kuras notiek elektriskās pretestības izmaiņa, ar izmantoto svēršanas iekārtu nebija iespējams fiksēt arī daudzkārt palielinot tvaiku koncentrāciju.

Uzlabot polivinilacetāta-nanostrukturēta oglekļa kompozītu etanola tvaiku jutību, pievienojot plastifikatorus kompozīta matricai.

Izvērtēta PVAc-NOK gaistošo organisko savienojumu jutība un atgriezeniskums, par plastifikātoriem izmantojot di-n-oktil sebacinātu (di-n-octyl sebacate) un zemmolekulāru polietilēnglikolu (MW=300;400;1000 un 6000).

RTU Tehniskās Fizikas institūtā Prof. M. Knites vadībā tika veikts darbs pie superelastīga vairākelementu spiediena sensora – paklāja funkcionālā dizaina izstrādes un ieguves procesa optimizācijas, kā ietvaros izgatavoti poliizoprēna un nanostrukturēta oglekļa kompozīta (PI-NOK) paraugi ar dažādām optimālām izejvielu attiecībām un veikti elektrovadītspējas perkolācijas sliekšņa pētījumi un pjezorezistīvā efekta pētījumi.

Šajā sakarā precizēts perkolācijas slieksnis ar valčiem maisītiem poliizoprēna – nanostrukturēta oglekļa kompozīta (PINOK) paraugiem, un tas salīdzināts ar citām pildvielām vai izmantojot citas pildvielu disperģēšanas metodes.

Veikta pjezorezistīvā efekta mērījumi PINOK ar dažādām elektrovadošā oglekļa pildījuma pakāpēm. Šādā veidā noskaidots perkolācijas slieksnis un secināts, ka vislielākā jutība piemīt paraugiem ar kvēpu koncentrāciju 6-8 masas daļas.

Saskaņā ar perkolācijas sliekšņa mērījumiem, secināts, ka elektrovadošas gumijas izgatavošanai pietiek ar oglekļa kvēpu pildījuma pakāpi, kas nepārsniedz 12 masas daļas.

Veikta superelastīga vairākelementu spiediena sensora funkcionālā dizaina izstrāde un ieguves procesa optimizācija. 

RTU Tehniskās Fizikas institūtā Prof. M. Knites vadībā tika izstrādāts dizains vairākelementu spiediena sensoram, kas paredz jutīgos elementus (PINOK ar 8 masas daļām oglekļa kvēpu) savienot virknē, šim mērķim izmantojot elektrovadošas gumijas sloksnes (PINOK ar 12 masas daļām oglekļa kvēpu).

Dotās elementārkomponentes paredzēts izgatavot nepilnīgi vulkanizējot, tad savienot vajadzīgajā konfigurācijā un vulkanizēt zem spiediena līdz piesātinājumam. Elementārkomponenšu tehnoloģisko iegūšanas parametru noteikšana, kā arī to iegūšana vulkanizācijas ceļā, RTU Tehniskās Fizikas institūta zinātnieki Prof. M. Knites vadībā īstenoja sadarbībā ar Dr. Jāņa Zicāna zinātnisko grupu, izmantojot RTU Polimērmateriālu institūtā atrodošās tehnoloģiskās iekārtas. Šo darbību rezultātā tika iegūts 10x7cm liels, 0,5cm biezs spiedienjutīgs gumijas sloksnes veida elementa prototips ar integrētiem sešiem jutīgajiem elementiem. Lai pārliecinātos par iegūtā prototipa funkcionalitāti, sadarbībā ar Dr. Kasparu Kalniņu no RTU Materiālu un konstrukciju institūta profesora Andra Čates zinātniskās grupas tika veikti prototipu pjezorezistīvā efekta mērījumi lieliem iedarbības spēkiem. Svarīgi atzīmēt, ka RTU Tehniskās Fizikas institūta zinātnieku Prof. M. Knites vadībā izstrādātais superelastīga sensora prototips atzīts par LZA 2011. gada zinātnes sasniegumu lietišķās zinātnes jomā.

Veikta stiprības, deformatīvo (īslaicīgās šļūdes) un struktūras izmaiņu izpēte lielu magnētisko lauku (indukcija B = 1,0; 1,4; 1,8 un 2,5 T) ietekmē izvēlētiem bāzes materiāliem:
1) augsta blīvuma polietilēna (ABPE) bināriem maisījumiem ar elastomēriem (hlorēto polietilēnu (HPE), etilēna-propilēna-diēna kaučuku (EPDM), akrilonitrila-butadiēna kaučuku (NBK)); 2) polipropilēna (PP) bināriem maisījumiem ar radiācijas sensibilizatoriem (trialilcianurātu - TAC un bifenol-a-dimetakrilātu - BAD) un elastomēru - EPDM.

Bāzes polimēri (ABPE, PP) un to kompozīciju heterogēnie maisījumi apstaroti ar ātrajiem elektroniem Salaspils lineārajā elektronu paātrinātājā (elektronu enerģija
5 MeV, dozas jauda 1,2 MGy·h^-1, starojuma absorbētā doza D_abs = 50...300 kGy). Apstarošanas efektivitāte novērtēta pēc gelfrakcijas satura ekstraģējot Soksleta aparātā.

Noteikts, ka visām ABPE kompozīcijām stiprības-deformācijas līknes raksturs norāda, ka, palielinoties elastomēra saturam virs 50 mas.% un palielinoties jonizējošā starojuma absorbētai dozai virs 100 kGy, izzūd tecēšanas spriegums (s_tec), savukārt, palielinās sagraušanas robežsprieguma (s_b) un sagraušanas deformācijas (e_b) vērtības. To var skaidrot ar makromolekulu šķērssaišu kvantitatīvā (radiācijas ķīmiskā) iznākuma palielināšanos, par ko liecina gelfrakcijas satura pieaugums līdz 70...80 %.

Nosakot magnētiskā lauka (indukcija B = 1...2 T) ietekmi uz izvēlēto kompozītu deformatīvām (viskoelastiskām un šļūdes) īpašībām, kā arī dinamiskā elastības moduļa izmaiņām, iegūti šādi rezultāti:

1. Nemodificētam ABPE elastības modulis pie B = 1,7 samazinās 2 reizes, bet šļūdes padevīgums (D(t) = e_t/s_o) palielinās 2 reizes, salīdzinot ar materiāla īpašībām pie B = 0.
2. Radiācijķīmiska makromolekulu šķērssaistīšana pie starojuma absorbētām dozām virs 150 kGy novērš magnētiskā lauka inducētās nevēlamās pseidoplastiskās īpašības (palielināto deformējamību, t.sk. šļūdi).
3. Nosakot deformācijas izmaiņas kompozīcijām, kas satur elastomērus (SKEPT, NBK, HPE), noteikts, ka magnētiskā lauka ietekme praktiski vairs nav novērojama pie elastomēru satura, kas ir lielāks par 80 mas.%.

Izpētīta trīs dažādu izotaktisku polipropilēnu (homopolimēra PP-1 un blokkopolimēru PP-2; PP-3) radiācijas šķērssaistīšanās efektivitāte pie dažādām absorbētā starojuma dozām (25; 50 un 100 kGy), izmantojot radiācijas sensibilizatorus un sašūšanās aģentus - trialilcianurātu (TAC), difenola-a-dimetilakrilātu (BAD) u.c. piedevas (0,5; 1 un 3 mas.%). Veikta izveidoto kompozīciju stiprības, deformatīvo īpašību (īslaicīgās šļūdes) izpēte magnētisko lauku (B = 1.0 līdz 2,5 T) ietekmē. No stiprības, deformatīvo īpašību, kalorimetriskiem pētījumiem, kā arī struktūras analīzes (infrasarkanā spektroskopija un gelfrakcija) datiem, noteikts, ka optimālā radiācijas sensibilizātora koncentrācija 3% nodrošina efektīvu šķērssaistītas struktūras izveidi pie starojuma absorbētām dozām 25-100 kGy.

Plānu polimēru plēvju deformatīvo īpašību noteikšanas metodes (cilindrveida paraugi) pilnveidošana un piemērošana viena parauga principa izmantošanai

Veikta plānu polimēru plēvju deformatīvo īpašību noteikšanas metodes (cilindrveida paraugi) pilnveidošana un piemērošana viena parauga principa izmantošanai. Piedāvātās metodikas pamatprincips pilnveidošanas gaitā nav būtiski mainījies. Tas ir cilindrveida plānsienu parauga slogošanas sakarību „spēks P – pārvietojums D” iegūšana, slogojot perpendikulāri cilindra asij spiedes vai stiepes režīmos. Pilnveidojumi attiecas uz:

• spēka P mērīšanas precizitātes palielināšanu līdz ± 0.01 g,
• pārvietojuma D mērīšanas precizitātes palielināšanu līdz ± 0.02 mm,
• parauga fiksēšanas ierīces un fiksēšanas paņēmienu uzlabošana; galvenokārt nolūkā novērst iespējamo paraugu bojāšanu (kas nav pieļaujama, ja tiek izmantots vienīgā parauga princips).

Abu parametru P un D fiksēšana šajā iekārtu attīstības posmā ir manuāla, datu apstrādes un grafisko attēlu izveides procedūra ir automatizēta.

Noskaidrots, ka pētāmā vienīgā parauga moduļa E izmaiņas relatīvā vērtība E/E₀ (kur E – tekošā un E₀ – sākotnējā moduļa vērtība) ir vienāda ar spēka, kas izmērīts pie vienas D vērtības, relatīvo vērtību P_D/P_D0 (kur P_D– tekošā un P_D0 – sākotnējā moduļa vērtība). Kļūst iespējams eksperimentāli noteikt tikai sākotnējo moduļa vērtību un tekošo E vērtību aprēķināt no sakarības E = E₀(P_D/P_D0), tādējādi būtiski samazinot eksperimenta darbietilpību. Pierādīta iespēja noteikt polimēra elastības moduļa maiņu atkarībā no ārējās vides iedarbības izmantojot vienīgo paraugu

Iekārtas pielāgotas cilindrveida paraugu šļūdes D(t)|_P=const un elastīgā pēcefekta D(t)|_P=0 noteikšanai (minētās sakarības iespējams pārrēķināt īstenās relatīvās deformācijas e un sprieguma s un koordinātēs: e(t)|_{s =const} un e(t)|_s=0, atbilstoši. D vērtības noteikšanai piemērots gara fokusa mikroskops, kas ļauj bezkontakta režīmā mērīt ar precizitāti ± 0.001mm vienlaicīgi vairākiem šļūdes procesā esošiem paraugiem.

Veikta polimēru nanokompozītu deformatīvo īpašību rādītāju izpēte izmantojot plānsienu cilindrveida paraugus, kā pētījuma objektu izmantojot pildītu nanokmpozītu. Kā matrica izmantots ūdenī šķīstošais polivinilspirts (PVS), kā pildviela montmorilonīta nanodaļiņas, kuru anizometrisko daļiņu dimensiju attiecība (aspect ratio) ir tuva 10³. Pietiekami labu daļiņu izkliedi polimērā bija iespējams sasniegt, ievadot montmorilonīta nanodaļiņas ūdens dispersijas veidā.

Montmorilonīts tika ievadīts PVS šķīdumos 4% ūdens dispersijas veidā (no polimēra masas) 2%, 5% un 10% PVS ūdens šķīdumos. Montmorilonīta saturs polimērā – no 1 līdz 5% no polimēra masas. Kompozīta plēves testēšanai tika iegūtas ar liešanas metodi ar sekojošu žāvēšanu.

Nanokompozītu svarīgāko raksturlielumu optimizācija ievērojot izvēlēto parametru ierobežojumus tika veikta, lai atrast sastāvus, kas apmierina konkrētus kompozīta īpašību rādītājus. Kā pētījuma objekts tika izmantots nanokmpozīts, kas sastāv no 4 komponentiem: polivinilspirta (PVS), polivinilacetāta (PVA), montmorilonīta nanodaļiņām un plastifikatora. Pirmajā etapā tika veikta optimizācija pēc diviem parametriem (mainot komponenšu masas daļas). Tika sastādīts eksperimentu plāns, kas sastāv no 12 punktiem. Eksperimentāli tika izgatavoti 24 paraugi (divi paraugi uz katru plāna punktu). Veicot paraugu testēšanu tika noteiktas to materiāla īpašības - galvenie optimizācijas kritēriji: kompozīta elastības modulis, absorbētā ūdens līdzsvara vērtība, bioasadalīšanās temps. Iegūtie rezultāti tika aproksimēti pēc mainīgiem parametriem.

Daudzslāņu cilindrisku plānsienu parauga pētīšana ar galīgo elementu programmu ANSYS

Projekta etapā uzmanība tika pievērsta arī daudzslāņu cilindrisku plānsienu parauga pētīšanai ar galīgo elementu programmu ANSYS, nolūkā optimizēt problēmu risinājumu, kas saistīts ar grūtībām, kuras rodas mīksta polimērmateriāla lieces elastības moduļa noteikšanā, kas saistītas ar to, ka gredzena veida paraugs nesaglabā savu apaļo formu. Apaļās formas saglabāšanai tiek pielietots cits gredzens no stingāka polimēra materiāla un tam pievieno mīkstā polimēra materiālu kā ārējo slāni. Faktiski iegūst divslāņu gredzenveida čaulu. Pieņemot, ka stingākā slāņa lieces modulis ir zināms. Mīkstākā slāņa moduļa noteikšanas uzdevumu risina sekojošā veidā. Pielietojot agrāk piedāvāto metodi TWCS (Method for Identification the Elastic Properties of Polimer Materials by Using Thin-Walled Cylindrical Specimens) nosaka tā saucamo nosacīto elastības moduli divslāņu čaulai. Paralēli tam tiek veikts divslāņu čaulas spiedes uzdevuma modelēšana pielietojot galīgo elementu metodi. Tiek pētīta rezultāta atkarība no elastības moduļu attiecībām, slāņu biezumu attiecībām, čaulas biezuma un tās rādiusa attiecībām. Pamatojoties uz šiem datiem un agrāk iegūtā nosacītā moduļa vērtībām tiek veiktas aproksimācijas, kas dod iespēju noteikt mīkstā polimēra slāņa meklējamo moduli.